Abstract :
[fr] Les minéraux du groupe de la fillowite sont des phosphates sodiques de manganèse, de fer, de magnésium et de calcium. On rencontre ces phosphates essentiellement dans les pegmatites granitiques, en contextes métamorphiques, mais aussi dans certaines météorites. A l’heure actuelle, on compte cinq minéraux appartenant à ce groupe ; la fillowite sensu stricto [Na2CaMn7(PO4)6], la chladniite [Na2CaMg7(PO4)6], la galileiite [Na2Fe2+8(PO4)6], la johnsomervilleite [Na2CaFe2+7(PO4)6] et la stornesite-(Y) [(Y,Ca)□2Na6(Ca,Na)8(Mg,Fe)43(PO4)36]. Ces minéraux cristallisent dans le système rhomboédrique (groupe spatial R ) et présentent une maille cristalline de très grande taille (a = 15,28 Å, c = 43,51 Å, Z = 18) contenant 756 atomes dont 45 sont non équivalents.
Le premier but de ce travail a été d’obtenir de nouvelles données sur la cristallochimie des minéraux du groupe de la fillowite, et de déterminer les limites d’incorporation de différents cations dans cette structure. La synthèse par voie sèche a été utilisée, à diverses températures (entre 650 et 970°C), lors des essais d’insertion des cations monovalents (Li+, Ag+ et K+), des cations bivalents (Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+ et Cd2+) et des cations trivalents (Fe3+, Al3+, Y3+, Cr3+ et Sc3+).
Les cations monovalents sont toujours présents dans les minéraux du groupe de la fillowite. Nos résultats confirment cette observation et indiquent que, à l’exception de Ag+ qui peut totalement se substituer à Na+, les autres cations monovalents (Li+ et K+) ne rentrent que très difficilement dans la structure fillowite.
Concernant les cations bivalents, les résultats de nos recherches montrent que c’est le manganèse qui s’incorpore le plus facilement dans la structure fillowite. En effet, la synthèse des phosphates de compositions Na2Mn8(PO4)6 ou encore Na2CaMn7(PO4)6, isotypes à la fillowite, est très commode. De plus, les analyses chimiques à la microsonde électronique des fillowites, obtenues par voie hydrothermale dans les systèmes Na-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) et Na-Ca-Mn-Fe2+-Mg-(PO4), se localisent essentiellement dans la partie riche en Mn des diagrammes Mn-Fe-Mg. Nous avons également prouvé expérimentalement que d’autres cations bivalents comme le magnésium, le calcium et le cadmium peuvent également s’y introduire assez aisément, à l’opposé du zinc et du nickel qui forment préférentiellement des phases orthorhombiques ou de l’alluaudite. Finalement nos données montrent que le fer ferreux se substitue au manganèse, jusqu’à la composition Na2,244(Fe2+3,791Mn3,172Fe3+0,610)(PO4)6 obtenue à 600°C / 1 kbar.
La structure fillowite ne semble pas affectionner les cations trivalents. Nos données corroborent cette observation car il est plus aisé d’insérer des cations bivalents que des cations trivalents, à l’exception de Sc. En effet, le scandium, dont le rayon ionique est le plus proche de celui de Mg2+, s’incorpore bien dans la structure fillowite. L’insertion de Al3+ dans cette structure se révèle également assez facile, comme en témoigne la détection de composés à structure fillowite obtenus sans impuretés dans les échantillons de compositions de départ : Na2(Mn7,4Al0,4)(PO4)6 et Na2Ca(Mn6,25Al0,5)(PO4)6. Enfin, ce sont Fe3+, Cr3+ et Y3+ qui entrent le plus difficilement dans cette structure. La substitution de Mn2+ par Fe3+ ou Cr3+ dans les systèmes étudiés en voie sèche induit immédiatement l’apparition de composés à structure alluaudite en association avec les phosphates à structure fillowite. Des analyses chimiques à la microsonde électronique indiquent toutefois que Fe3+ s’incorpore en faible teneur dans la structure fillowite.
Le second objectif de ce travail a été d’appliquer les techniques de synthèse hydrothermale afin de mieux cerner la stabilité des minéraux du groupe de la fillowite. Dans ce but, les systèmes Na-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) et Na-Ca-Mn-Fe2+-Mg-(PO4) ont été investigués, à des températures comprises entre 400 et 700°C (1 kbar). Des phosphates à structure fillowite sont formés, sans impureté, à toutes les températures étudiées, à partir des mélanges initiaux dépourvus de fer. L’incorporation du fer implique immédiatement l’apparition d’alluaudite et de sarcopside, alors que la marićite cristallise comme phase supplémentaire pour les compositions très riches en fer. Le contenu de ce dernier dans les composés à structure fillowite augmente entre 400 et 600°C, puis diminue légèrement entre 600 et 700°C (1 kbar). La composition de ces phosphates, obtenus à 600°C / 1 kbar, est très proche de celles des johnsomervilleites naturelles de Loch Quoich (Ecosse) et de Kiluli (Rwanda) indiquant que ceux-ci auraient pu se former dans des conditions similaires. Pour le mélange initial Na2Fe2+8(PO4)6, les phosphates à structure fillowite sont absents à 1 kbar, alors qu’ils apparaissent timidement lors des synthèses réalisées à 3 kbar. Ces résultats démontrent le rôle essentiel joué par la pression sur l’incorporation du fer dans la structure fillowite.
