Abstract :
[fr] La plupart des matériaux émettent naturellement des composés organiques volatils (COV). L’analyse chimique de ces composés permet une identification chimique non destructive du matériau. Les COV offrent une excellente manière d’analyser des matériaux précieux, tels que les adhésifs préhistoriques, pour lesquels des techniques d’analyse invasives comme la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS) sont de préférence évitées. Jusqu’à présent, seuls des travaux expérimentaux ont été publiés sur l’identification possible des adhésifs modernes à l’aide de la microextraction en phase solide en espace de tête (HS-SPME)–GC-MS. L’objectif de cette thèse est de poursuivre le développement des travaux expérimentaux portant sur l’analyse de l’espace de tête des adhésifs préhistoriques. L’échantillonnage actif de l’espace de tête dynamique (DHS), combiné à la grande sensibilité et au fort pouvoir de séparation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle complète (GC×GC) couplée à la spectrométrie de masse à temps de vol (TOFMS), constitue une méthode puissante de détection des COV présents à l’état de traces et est plus adaptée aux adhésifs altérés.
Les adhésifs préhistoriques jouent un rôle clé dans les outils en pierre emmanchés depuis le Paléolithique moyen et le Middle Stone Age. Ils étaient fabriqués à partir de ressources facilement disponibles, comme la résine de pin, ou de produits transformés par l’homme, comme le goudron de bouleau. L’annotation chimique permet de déterminer précisément l’adhésif utilisé et, par conséquent, les ressources naturelles exploitées par les premiers humains. Néanmoins, cela reste difficile, car les résidus sont dégradés et trop précieux pour permettre des analyses destructives. Pourtant, la plupart des adhésifs sont caractérisés par GC-MS destructive, car cette technique fournit les informations les plus précises. De plus, elle constitue souvent la seule option analytique permettant une identification exacte d’un adhésif inconnu. Par conséquent, il existe un fort intérêt pour le développement de nouvelles méthodologies permettant une identification non destructive mais précise de ces résidus.
Les premières étapes de cette thèse consistent en la mise au point d’une méthode DHS-GC×GC-TOFMS. Les paramètres d’extraction DHS sont optimisés à l’aide d’une méthode de plan d’expériences sur un échantillon de résine de pin. Ensuite, d’autres adhésifs, moins volatils, sont analysés, et la valeur ajoutée de l’échantillonnage actif DHS par rapport à la HS-SPME est étudiée. L’étape suivante consiste à analyser une large sélection d’adhésifs, qui sont ensuite stockés dans une base de données et utilisés pour l’identification d’artefacts inconnus. Un dispositif DHS manuel est construit afin de permettre l’analyse de grands outils en pierre qui ne peuvent pas être insérés dans le petit flacon utilisé dans le système d’échantillonnage automatisé. Enfin, cette méthode est testée sur des outils en pierre préhistoriques provenant d’Afrique du Sud et d’Europe occidentale. De plus, un adhésif en particulier, le goudron de bouleau, est étudié en détail. Du goudron de bouleau produit expérimentalement est soumis à des expériences de dégradation artificielle, puis analysé par GC×GC-TOFMS. L’objectif de cette étude est de mieux comprendre les modifications chimiques présentes dans le goudron de bouleau altéré. Tout au long de cette recherche, des pratiques rigoureuses d’assurance et de contrôle qualité (QA/QC) ont été appliquées et sont décrites en détail dans cette thèse.
