Abstract :
[en] Pesticides are components used to protect crops from pests and disease in fields but also in the food chain allowing securing the food supply with the efficient use of ever-scarcer natural resources. The FAO estimated an average of 26% to 40% of crop yields that are lost annually due to weeds, pests and diseases. To ensure safety and sustainability with pesticide use, the fundamental principle lies behind the EU and China pesticide legislation. It is very important to combine the protection of human health, wildlife and the environment with the improvement of agricultural productivity. Also, the assessment for novel chiral postharvest pesticides is necessary to follow their future in food and environment. Therefore, in this thesis, we firstly investigated the analysis methods, the limits of quantification (LOQs) were estimated to be 1.0 μg/kg for 2,4-D, carbendazim, thiabendazole, and prochloraz, and 1.5 μg/kg for iprodione in food matrices. The mean recoveries were in the range of 70.4-113.9%. The analysis uses the ultra-performance convergence chromatography coupled with triple quadruple mass spectrometry (UPC2-MS/MS) following by the QuEChERs as sample preparation. The coefficients of determination (r2) exceeded 0.9954 in the solution calibration and all matrix-matched calibrations, and the LODs of CYF enantiomers were 2.8-4.9 μg/kg and the LOQ was 50 μg/kg. Acceptable average recoveries were within 84.95% to 119.9% at three concentration levels and the RSDs ranged from 0.75% to 9.36% of all cases. Based on chemometric methods, the residue levels of these five pesticides in commercial juice may be further decreased using a reconstitution step. Afterward, the PF of the peeling process was the lowest with degradation of (+) -CYF and (-) -CY by around 65.4% and 66.2%, respectively. The reduction of CYF enantiomers in the process of fermentation was in accordance with the first-order of kinetics, in which the half-lives of (-) -CYF and (+) -CYF were 4.25, 4.05 days in apple wine making, and 3.18, 3.19 days in apple vinegar-making, respectively. Also, the degradation dynamics of CYF followed first-order kinetics. Under aerobic conditions, the differences in black soil, krasnozem and fluvo-aquic soil were significantly different (p < 0.05).
Finally, the CYF enantiomers selectively recognize proteins and affect metabolic pathways. This mechanism of interfering hormones was found to be up-regulated by the estrogen receptor family protein FAM102A by proteomic analysis. Preliminary studies have shown that the development of (+)-CYF is more active and less toxic than rac-CYF. However, the toxicity of (+)-CYF to bees requires longer observation duration, at least over 48 hours.
In summary, this thesis increased the understanding of the chemometric-assisted method, especially their time saving during extracting and cleaning. The supercritical fluid chromatography combined with tandem mass spectrometry support a perfect separation with the advantages of low viscosity, high separation efficiency, and environmental benefits. From the food processing factor data, we found that the residue levels of water-soluble pesticides in commercial juice may be further decreased using a reconstitution step. Apples with pesticide residue levels lower than the maximum residue levels can be assessed, and the resulting apple juice can be consumed directly. In addition, they easily degraded other compounds and these compounds could be converted into each other, the enantioselective usually occurred in the enzyme, especially in chiral environment. Through bioassay and protein experiments, chiral pesticides expressed enantioselective toxicity, which may be due to differences in binding between with protein and chiral structure.
[fr] Résumé-Les pesticides sont des substances visantla protectiondes cultures contre les bioagresseurs dans les champs, mais également dans la chaîne alimentaire, permettant de sécuriser les approvisionnements alimentaires grâce à une utilisation efficace des ressources naturelles toujours plus rares. La FAO a estimé en moyenne de 26% à 40% des rendements agricoles perdus chaque année à cause des mauvaises herbes, des ravageurs et des maladies. Pour garantir la sécurité et la durabilité de l'utilisation des pesticides, le principe fondamental est à la base de la législation de l'Union Européenne et de la Chine en matière de pesticides. Il est très important de combiner la protection de la santé humaine, de la faune sauvage et de l'environnement avec l'amélioration de la productivité agricole. En outre, l'évaluation des nouveaux pesticides chiraux post-récolte est nécessaire pour suivre leur devenir dans les domaines de l'alimentation et de l'environnement. Par conséquent, dans cette thèse, nous avons d’abord étudié les méthodes d’analyses.Les limites de quantification (LOQ) ont été estimées à 1,0 µg/kg pour le 2,4-D, le carbendazime, le thiabendazole et le prochloraz, et à 1,5 µg/kg pour l’iprodionedans les matrices alimentaires. Les taux de récupération moyens étaient compris entre 70,4 et 113,9%.. L'analyse cible la chromatographie de convergence ultra-performante couplée à la spectrométrie de masse à triple quadruple (UPC2-MS/MS) suivie par les QuEChER en tant que préparation des échantillons. Les coéfficients de détermination (r2) dépassaient 0,9954 dans l'étalonnage en solution et les LOD des énantiomères du cyflumétofène étaient comprises entre 2,8 et 4,9 μg/kg et la LOQ était de 50 μg/kg. Les taux de récupération moyens acceptables se situaient entre 84,9% et 119,9%. Sur base de méthodes chimiométriques, les niveaux de résidus de ces cinq pesticides dans les jus commerciaux pouvaient encore être réduits grâce à une étape de reconstitution. Par la suite, nous avons constaté que le FP du processus de pelage était le plus bas avec une dégradation du (+) -CYF et du (-) -cyflumétofène d'environ 65,4% et 66,2%, respectivement. La réduction des énantiomères du CYF au cours de la fermentation était conforme au premier ordre de cinétique, dans lequel la demi-vie du (-) -CYF et du (+) -cyflumétofène était de 4,25 - 4,05 jours dans la vinification des pommes, et 3,18 - 3,19 jours dans la fabrication du vinaigre de pomme, respectivement.Une forte corrélation entre la demi-vie et le pH a été observée. Dans les sols, les métabolites B-1 et B-3 dégradés par le CYF ont été générés dès le premier jour. Enfin, les énantiomères du CYF reconnaissent sélectivement les protéines et affectent les voies métaboliques. L'analyse protéomiquea ciblé la famille FAM102A des récepteurs aux œstrogènes comme mécanisme perturbé des hormones. Des études préliminaires ont montré que le (+) - CYF est plus actif et moins toxique que le rac-CYF. Cependant, la toxicité du (+) - CYF pour les abeilles nécessite des périodes d'observation plus longues, supérieures à 48 heures. En résumé, cette thèse a permis de mieux comprendre la méthode assistée par chimiométrie, en particulier son gain de temps lors de l'extraction et du nettoyage. La chromatographie en phase liquide supercritique, associée à la spectrométrie de masse en tandem, permet une séparation parfaite avec les avantages d'une faible viscosité, une efficacité de séparation élevée et des avantages pour l'environnement. À partir des données du facteur de transformation des aliments, nous avons constaté que les concentrations de résidus de pesticides hydrosolubles dans les jus commerciaux pouvaient encore être réduites grâce à une étape de reconstitution. Les pommes dont les résidus de pesticides sont inférieurs aux concentrations maximales peuvent être évaluées et le jus de pomme obtenu peut être consommé directement. Par le biais d'essais biologiques et d'expériences sur des protéines, les pesticides chiraux exprimaient une toxicité énantiosélective, pouvant être due à liaison entre protéines et structure chirale particulière.
