Abstract :
[en] The development of sustainable alternatives to conventional polyurethanes (PUs) has become a key research priority in polymer science due to environmental, health, and safety concerns associated with the use of isocyanates. In this context, non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) are emerging as a promising, viable approach; however, their broader implementation in adhesives and coatings remains hindered by intrinsic limitations, including slow reaction kinetics, limited precursor availability, and challenges in achieving high-performance formulations under application-relevant conditions. This thesis addresses these limitations through the design of solvent-free and waterborne NIPU systems for adhesive and coating applications at mild temperatures, guided by sustainability as a core research principle. A strategy for the functionalization of water-soluble polyamines was devised, enabling the preparation of one-component waterborne NIPU thermosets using water as the sole reaction medium. Post-polymerization modification of poly(vinylamine) with a functional cyclic carbonate allowed the introduction of reactive groups for subsequent crosslinking, yielding thermoset coatings upon mild thermal treatment. The resulting transparent materials exhibited rapid gelation, high hydrophilicity, and rigid polymer networks, demonstrating the feasibility of fully aqueous NIPU coating systems. Solvent-free NIPU formulations capable of curing at room temperature were developed via bulk polyaddition between a highly reactive liquid bis(𝛼-alkylidene cyclic carbonate) and various liquid polyamines. Complete conversion was achieved under ambient conditions, and the resulting materials exhibited tunable thermomechanical and coating properties. Adhesive testing revealed lap-shear strengths exceeding 10 MPa on aluminum, with further enhancement upon incorporation of dopamine, surpassing commercial PU adhesives and indicating suitability for structural applications. To bridge the gap between academic research and industrial practice, conventional solvent-free, room-temperature-curable PU systems were formulated and optimized at the French company COP Chimie™ to enable direct comparison with solvent-free NIPUs. This benchmarking provided additional insight into the structure–property relationships governing adhesive and coating phenomena and further demonstrated that NIPU systems can match or exceed the performance of conventional PU counterparts. Finally, a fully bio-based, fatty acid-derived triamine was synthesized via a three-step route, providing a versatile renewable crosslinker for sustainable polymer design. The triamine was reacted with the liquid bis(𝛼-alkylidene cyclic carbonate) to prepare solvent- and catalyst-free NIPU formulations under mild conditions, yielding fast-curing materials with enhanced chemical resistance. Overall, this work provides evidence that NIPU adhesives and coatings can be obtained under mild conditions through rational formulation design and systematic structure–property– performance analysis, contributing to the understanding of key technological challenges and supporting the development of more sustainable isocyanate-free PU materials.
[fr] Le développement d’alternatives durables aux polyuréthanes conventionnels (PU) est devenu une priorité majeure en science des polymères, en raison des préoccupations environnementales, sanitaires et de sécurité liées à l’utilisation des isocyanates. Dans ce contexte, les polyuréthanes sans isocyanate (NIPU) apparaissent comme une voie prometteuse et viable ; toutefois, leur déploiement à plus grande échelle dans les adhésifs et les revêtements reste limité par des verrous intrinsèques, tels qu’une cinétique de réaction lente, une disponibilité restreinte des précurseurs et des diYicultés à élaborer des formulations performantes dans des conditions d’application pertinentes. Cette thèse vise à lever ces verrous par la conception de systèmes NIPU sans solvant et en phase aqueuse, destinés à des applications adhésives et de revêtement à température modérée, en s’inscrivant dans une démarche guidée par les principes de durabilité. Une stratégie de fonctionnalisation de polyamines hydrosolubles a été mise au point, permettant la préparation de thermodurcissables NIPU monocomposants en milieu aqueux, l’eau étant utilisée comme unique milieu réactionnel. La modification post-polymérisation du poly(vinylamine) par un carbonate cyclique fonctionnel a permis l’introduction de fonctions réactives en vue d’une réticulation ultérieure, conduisant à des revêtements thermodurcis après un traitement thermique modéré. Les matériaux transparents obtenus présentent une gélification rapide, une forte hydrophilie et des réseaux polymères rigides, démontrant la faisabilité de systèmes de revêtements NIPU entièrement aqueux. Des formulations NIPU sans solvant, capables de réticuler à température ambiante, ont été développées par polyaddition en masse entre un bis(carbonate cyclique 𝛼-alkylidène) liquide hautement réactif et diverses polyamines liquides. Une conversion complète est atteinte dans des conditions ambiantes, et les matériaux obtenus présentent des propriétés thermomécaniques et de revêtement modulables. Les essais d’adhésion montrent des résistances au cisaillement par recouvrement supérieures à 10 MPa sur aluminium, avec une amélioration supplémentaire après incorporation de dopamine, dépassant celles des adhésifs PU commerciaux et indiquant leur pertinence pour des applications structurelles. Afin de rapprocher recherche académique et pratique industrielle, des systèmes PU conventionnels sans solvant, réticulables à température ambiante, ont été formulés et optimisés au sein de l’entreprise française COP Chimie™, permettant une comparaison directe avec les NIPU sans solvant. Cette étude comparative apporte un éclairage sur les relations structure– propriétés régissant les phénomènes d’adhésion et de revêtement et montre que les systèmes NIPU peuvent égaler, voire dépasser, les performances des PU conventionnels. Enfin, une triamine entièrement biosourcée, dérivée d’acides gras, a été synthétisée selon une voie en trois étapes, fournissant un agent de réticulation renouvelable pour la conception de polymères durables. Cette triamine a été mise en réaction avec le bis(carbonate cyclique 𝛼- alkylidène) liquide afin de préparer des formulations NIPU sans solvant ni catalyseur dans des conditions modérées, conduisant à des matériaux à durcissement rapide et à résistance chimique améliorée. Dans l’ensemble, ce travail montre que des adhésifs et revêtements NIPU peuvent être obtenus dans des conditions modérées grâce à une conception rationnelle des formulations et à une analyse systématique des relations structure–propriétés–performances, contribuant à la compréhension des principaux verrous technologiques et au développement de matériaux PU sans isocyanate plus durables.
[de] Die Entwicklung nachhaltiger Alternativen zu konventionellen Polyurethanen (PU) ist aufgrund von Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsbedenken im Zusammenhang mit der Verwendung von Isocyanaten zu einer zentralen Forschungspriorität in der Polymerwissenschaft geworden. In diesem Kontext stellen nicht-isocyanatbasierte Polyurethane (NIPU) einen vielversprechenden und praktikablen Ansatz dar; ihre Anwendung in KlebstoYen und Beschichtungen wird jedoch weiterhin durch inhärente Einschränkungen begrenzt, darunter die langsame Reaktionskinetik, eine eingeschränkte Verfügbarkeit von Vorstufen sowie Schwierigkeiten bei der Entwicklung leistungsfähiger Formulierungen unter anwendungsrelevanten Bedingungen. Ziel dieser Arbeit ist es, diese Einschränkungen durch die Entwicklung lösungsmittelfreier und wasserbasierter NIPU- Systeme für KlebstoY- und Beschichtungsanwendungen bei moderaten Temperaturen zu adressieren, wobei Nachhaltige Chemie als zentrales Leitprinzip dient. Es wurde eine Strategie zur Funktionalisierung wasserlöslicher Polyamine entwickelt, welche die Herstellung einkomponentiger, NIPU-Duroplaste unter Verwendung von Wasser als einzigem Reaktionsmedium ermöglicht. Die postpolymerisationsbasierte Modifikation von Poly(vinylamin) mit einem funktionellen cyclischen Carbonat ermöglichte die Einführung reaktiver Gruppen zur anschließenden Vernetzung, wodurch vernetze Beschichtungen nach milder thermischer Behandlung erhalten wurden. Die resultierenden transparenten Materialien zeigen eine schnelle Gelierung, hohe Hydrophilie sowie starre Polymernetzwerke und belegen damit die Realisierbarkeit vollständig wässriger NIPU-Beschichtungssysteme. Lösungsmittelfreie NIPU-Formulierungen, die bei Raumtemperatur aushärten, wurden durch Bulk-Polyaddition zwischen einem hochreaktiven flüssigen bis(𝛼-alkylidenen cyclischen Carbonat) und verschiedenen flüssigen Polyaminen entwickelt. Unter Umgebungsbedingungen wurde eine vollständige Umsetzung erreicht, und die resultierenden Materialien weisen einstellbare thermomechanische und Beschichtungseigenschaften auf. Haftungsprüfungen zeigen Überlappungsscherfestigkeiten von über 10 MPa auf Aluminium, mit weiterer Verbesserung nach Zugabe von Dopamin, wodurch die Leistungsfähigkeit kommerzieller PU- Klebstoffe übertroffen wird und die Eignung für strukturelle Anwendungen belegt wird. Um die Lücke zwischen akademischer Forschung und industrieller Praxis zu schließen, wurden konventionelle lösungsmittelfreie und bei Raumtemperatur härtende PU-Systeme beim französischen Unternehmen COP Chimie™ formuliert und optimiert, um einen direkten Vergleich mit lösungsmittelfreien NIPUs zu ermöglichen. Diese vergleichende Untersuchung liefert zusätzliche Einblicke in die Struktur–Eigenschafts-Beziehungen, die Adhäsions- und Beschichtungsphänomene bestimmen, und zeigt, dass NIPU-Systeme die Leistung konventioneller PU-Pendants erreichen oder sogar übertreffen können. Abschließend wurde ein vollständig biobasiertes, aus Fettsäuren abgeleitetes Triamin über eine dreistufige Syntheseroute hergestellt, das als vielseitiger erneuerbarer Vernetzer für die Entwicklung nachhaltiger Polymere dient. Dieses Triamin wurde mit dem flüssigen bis(𝛼- alkylidenen cyclischen Carbonat) umgesetzt, um lösungsmittel- und katalysatorfreie NIPU- Formulierungen unter milden Bedingungen herzustellen, wodurch schnell härtende Materialien mit verbesserter chemischer Beständigkeit erhalten wurden. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass NIPU-Klebstoffe und -Beschichtungen unter milden Bedingungen durch rationale Formulierungsentwicklung und systematische Analyse von Struktur–Eigenschaft–Leistungs-Beziehungen hergestellt werden können, und trägt zum Verständnis zentraler technologischer Herausforderungen sowie zur Entwicklung nachhaltigerer, isocyanatfreier PU-Materialien bei.
