Études des Mécanismes Structuraux et Microstructuraux lors de la Synthèse et Mise en Œuvre du Conducteur Anionique La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85

Les objectifs de cette thèse peuvent être scindés en trois. Le premier consiste à choisir un matériau conducteur en ions en vue de son utilisation comme électrolyte au sein d’une pile à combustible à oxyde solide. Ce matériau doit être stable dans une atmosphère aussi bien réductrice qu’oxydante ; compatible avec les autres composants de la pile (cathode, anode et interconnecteur) tant dans le domaine chimique (interactions limitées entre les composants) que physique (coefficient de dilatation thermique proche de ceux des autres composants) ; et finalement, présenter une conductivité en ions suffisante au bon fonctionnement de la pile dans le domaine des température considéré (entre 500°C – 800°C). La réponse à cet objectif est détaillée dans les deux premiers chapitres. Comme plusieurs matériaux s’offraient potentiellement à nous, nous avons choisi d’étudier un type de solution solide dérivé du gallate de lanthane.Lors de l’élaboration de pièces céramiques, le choix de la granulométrie des poudres de départ ainsi que leur mise en forme sont sans nul doute les étapes qui revêtent le plus d’attention : elles sont responsables des défauts structuraux et/ou microstructuraux des pièces à cru. Par conséquent, une mauvaise homogénéité chimique ou une distribution en taille de particules inadaptée, mais également, des conditions de mise en forme trop douces ou trop sévères confèreront aux pièces produites des propriétés déplorables qu’il sera probablement difficile d’améliorer par la suite. Afin de minimiser la nature et le nombre de ces défauts, une compréhension plus détaillée du « chemin réactionnel » présente donc un intérêt tout particulier. Cette compréhension peut être réalisée en étudiant les mécanismes structuraux et microstructuraux survenant tout au long du cycle de production des pièces. Ainsi, le deuxième objectif établi, plus expérimental, porte sur l’élaboration d’une poudre de La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 chimiquement homogène et de distribution en taille de particules adaptée à la mise en forme par compaction (Chapitre III à VI). Dans ces chapitres, nous étudierons l’influence du procédé de synthèse sur les mécanismes structuraux et microstructuraux. Cette poudre sera ensuite employée pour préparer une pastille à cru qui servira à obtenir, après un traitement thermiquement, une pièce céramique dense (les mécanismes du frittage seront étudiés au Chapitre VII).Pour terminer, la troisième partie de ce travail repose sur la compréhension des corrélations « structure – propriétés » et « microstructure – propriétés » ; plus particulièrement sur les propriétés de conduction des anions O2- qui seront étudiées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe sur plusieurs échantillons frittés (Chapitre VIII).Par conséquent, ce travail peut être résumé de la manière suivante.Le premier chapitre décrit sommairement les différents types de piles à combustible et, plus particulièrement, la pile à combustible à oxyde solide. Il discute ces avantages et inconvénients et détaille quelques mécanismes de conduction présents aux électrodes et dans l’électrolyte. Finalement, il explique les raisons pour lesquelles le gallate de lanthane substitué au strontium et au magnésium (La1-xSrxGa1-yMgyO3-) a été choisi comme matériau d’étude.Le deuxième chapitre explique les raisons pour lesquelles la composition La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 a été retenue. Il décrit également les mécanismes de conduction à l’échelle atomique et montre la corrélation existant entre la structure cristallographique et les propriétés électriques. Finalement, il présente les propriétés microstructurales essentielles que doit posséder un électrolyte pour le bon fonctionnement d’une pile à combustible et fixe ainsi les objectifs expérimentaux de ce travail.Les quatre chapitres suivants décrivent les procédés de synthèse employés. Ils expliquent comment le composé multi-cationique La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 se forme à l’échelle atomique et montrent également l’influence du procédé de synthèse sur la granulométrie des poudres obtenues.Ainsi, le chapitre III décrit la réaction à l’état solide. Il montre que les phases secondaires ne peuvent être évitées, que seule une granulométrie relativement grossière est obtenue et que les étapes de broyage restent nécessaires. Pour éviter ces inconvénients, nous avons exploré quelques procédés de synthèse dits de ‘‘chimie douce’’. Dans ce cas, l’homogénéisation des réactifs réalisée à l’échelle moléculaire permet de limiter, ou au moins, de mieux contrôler la formation des phases secondaires. De plus, les propriétés des poudres obtenues (distribution en taille de particules, morphologie…) dépendent alors essentiellement de l’agent texturant employé dans le procédé de synthèse.Le chapitre IV décrit la méthode Pechini où le composé est préparé à partir d’acide citrique et d’éthylène glycol. Le chapitre V décrit un procédé de prise au piège stérique qui utilise l’alcool polyvinylique et, finalement, le chapitre VI décrit un procédé de synthèse innovant qui utilise l’hydroxypropylméthylcellulose comme agent texturant et qui permet de préparer le précurseur du La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85 en trois étapes (Gélification – Lyophilisation – Autocombustion).Le chapitre VII débute par la description des mécanismes de densification en phase solide. Il présente ensuite les caractéristiques de chacune des poudres retenues et décrit leur mise en forme. Les comprimés à cru sont caractérisés et traités thermiquement en suivant leur évolution microstructurale jusqu’au matériau fritté.Pour terminer, le chapitre VIII introduit la spectroscopie d’impédance appliquée à l’étude des matériaux conducteurs ioniques. Il présente la corrélation « microstructure – circuits équivalents » ainsi que les limitations instrumentales. Les propriétés électriques des comprimés frittés sont étudiées et le matériau est considéré selon son caractère résistif ou selon ses temps de relaxation diélectrique. Finalement, les énergies d’activation des mécanismes de conduction sont déterminées.Le lecteur notera que tout au long de cette thèse, nous nous sommes plutôt intéressés aux aspects fondamentaux de l’étude qu’à la résolution de problèmes de nature technologique.