Developpement de phosphates de fer comme materiaux de cathode avances pour les batteries Na/K-ion par sechage par atomisation : Apercu des resultats de la spectroscopie Mossbauer

Le r ́echauffement climatique et les crises ́energ ́etiques menacent notre avenir. La tran- sition ́energ ́etique n ́ecessite des syst`emes de stockage d’ ́energie efficaces, peu couˆteux et re- spectueux de l’environnement. Les batteries Li-ion sont tr`es utilis ́ees `a cause de leurs hautes densit ́es d’ ́energie, mais elles d ́ependent de mati`eres premi`eres critiques. Le d ́eveloppement d’une m ́ethode de synth`ese industrialisable est crucial pour r ́epondre aux besoins futurs. La m ́ethode de s ́echage par atomisation est utilis ́ee dans ce travail pour pr ́eparer des mat ́eriaux de cathode peu critiques pour les batteries Na-ion et K-ion.
Deux mat ́eriaux synth ́etis ́es par s ́echage par atomisation seront pr ́esent ́es. Le premier mat ́eriau ́etudi ́e est le fluorophosphate de fer et de sodium, Na2FePO4F (NFPF). Ce mat ́eriau pr ́esente de nombreux avantages et notamment sa grande stabilit ́e structurale (1). N ́eanmoins, il est ́egalement caract ́eris ́e par un d ́efaut majeur qui est sa faible conductivit ́e ́electronique due au groupement phosphates (2). La strat ́egie envisag ́ee pour palier `a ce d ́efaut est la r ́ealisation de composite avec du carbone. Cette synth`ese de composite est r ́ealis ́ee par la m ́ethode de s ́echage par atomisation. La spectroscopie M ̈ossbauer du 57Fe a permis d’optimiser cettesynth`ese et notamment l’ ́etude de la r ́eduction carbothermique du fer li ́ee `a l’ajout de nan- otubes de carbone (NTC) lors de la synth`ese du NFPF/NTC. En optimisant la synth`ese, nous avons r ́eussi `a obtenir le mat ́eriau pur avec 15% en masse de NTC ce qui a permis d’obtenir une capacit ́e de 123 mAh/g soit 99% de la capacit ́e th ́eorique dans un r ́egime de cyclage de C/15 (3).
Dans un second temps, le m ́ecanisme de cyclage de ce mat ́eriau est ́etudi ́e en combinant `a la fois la diffraction de rayon X operando et la spectroscopie M ̈ossbauer du 57Fe operando. Les r ́esultats montrent pour la premi`ere fois un comportement double biphasique lors du cyclage avec un ́etat interm ́ediaire avec une valence du fer mixte Fe2+/Fe3+.
Le second mat ́eriau pr ́esent ́e dans ce r ́esum ́e est le phosphate de fer et de potassium, K3Fe2(PO4)3 (KFP), les principaux d ́efis de cette phase sont qu’il n’avait jamais ́et ́e synth ́etis ́e par voie liquide et qu’il n’avait jamais ́et ́e utilis ́e comme mat ́eriau de batterie. Nous avons donc utilis ́e la spectrom ́etrie M ̈ossbauer de 57Fe pour optimiser et investiguer la synth`ese de ce mat ́eriau en combinaison avec la diffraction de rayons X et de la microscopie ́electronique `a balayage. Bien que l’optimisation de la synth`ese ne soit pas termin ́ee les premiers r ́esultats ont permis d’obtenir une capacit ́e de 85mAh/g en batterie K-ion soit 85% de la capacit ́e th ́eorique.
(1) B.L. Ellis, W.R.M. Makahnouk, Y. Makimura, K. Toghill, L.F. Nazar, A multifunc- tional 3.5V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries, Nat Mater. 6 (2007) 749–753. https://doi.org/10.1038/nmat2007.
(2) T. Hosaka, T. Shimamura, K. Kubota, S. Komaba, Polyanionic Compounds for Potassium- Ion Batteries, Chemical Record. 19 (2019) 735–745. https://doi.org/10.1002/tcr.201800143.
(3) J. Bodart, N. Eshraghi, M.T. Sougrati, F. Boschini, P.E. Lippens, B. Vertruyen, A. Mah- moud, From Na2FePO4F/CNT to NaKFePO4F/CNT as advanced cathode material for K-
ion batteries, J Power Sources. 555 (2023). https://doi.org/10.1016/J.JPOWSOUR.2022.232410.