Abstract :
[en] Our future is threatened by the cataclysmic effects of global warming. In addition, the energy supply problems linked to the Russo-Ukrainian War and the ever- increasing demand for green and renewable energies are casting a shadow over our energy future. The energy transition will require using efficient, high-yield, low-cost energy storage systems with the least possible environmental impact to allow the durability and longevity of the used systems.
Electrochemical batteries are one of the most promising technologies to store energy efficiently. Current commercial Li-ion batteries, with high energy density and long cycle life, are used in a wide range of applications such as mobile phones, electric vehicles, or household storage. Current batteries are based on critical raw materials such as lithium and cobalt. The electrode materials’ performance is highly impacted by their microstructure and composition, mainly dictated by the synthesis method. Also, developing a synthesis method that can be easily scaled up is a matter of importance to respond to future needs.
In this work, we specifically focus on the use of the spray-drying synthesis method of low-critical raw materials cathode materials for Na-ion and K-ion batteries. The spray-drying is a highly versatile, easily up-scalable, and cost-effective method. This work is divided into two main parts.
The first part of this work concerns the optimization of Na2FePO4F (NFPF) and Na2FePO4F/CNT materials by spray-drying method (Chapter 2). The influence of synthesis conditions on the structure and morphology was investigated. Theparticle size reduction has slightly enhanced the electrochemical performance. The in situ addition of carbon nanotubes in one step, using a spray- drying process to prepare NFPF/CNT composites, leads to the formation of impurities. Therefore, the synthesis is optimized to prevent these impurities, and the pure NFPF-15CNT with enhanced performance as cathode in NIB was obtained: discharge capacity of 123 mAh/g at C/15. The precharged NFPF- 15CNT (removing Na) also showed promising performance in KIB. The third chapter gives important insights on the electrochemical mechanisms of NFPF materials in both Na-ion batteries and K-ion batteries using operando 57Fe Mössbauer combined with operando X-Ray diffraction. The obtained datasets are treated using chemometrics and particularly principal component analysis and multivariate curve resolution – alternating least square. A double biphasic mechanism is evidenced in Na-ion batteries with a mixed valence intermediate, while in K-ion batteries the cycling mechanism shows clear differences such as the absence of an intermediate state leading to a single biphasic mechanism.
The second part (Chapter 4 and 5) of this thesis present the development of three new cathode materials for KIB: K3V(PO4)2, K3Fe(PO4)2, and K3Fe2(PO4)3 for K-ion batteries. The spray-drying synthesis method was successfully optimized to prepare these materials with a heat treatment afterward. KVP with 20wt% of carbon nanotubes, with 20wt% graphene oxide, or with 10% of carbon nanotubes + 10wt% of graphene oxide composites were also prepared in one step using spray-drying and then tested as cathode materials for K-ion batteries. Without grinding, composite with a mix of carbon nanotubes and graphene oxide demonstrated the best performance with a discharge capacity of 100mAh/g at C/40. An increase of the cycling-rate leads to a rapid decay of the capacity; thus, the grinding of the materials was studied. After grinding, carbon nanotubes -based composite exhibited enhanced electrochemical properties even at higher C-rate thanks to the great reduction of the particle size and good carbon nanotubes dispersion in KVP material. The fifth chapter presents the synthesis and characterization of KFPx cathode materials for K-ion batteries. Contrary to others, these materials have not been obtained under argon atmosphere, preventing us from obtaining composite materials with carbon. Despite that, new strategies to enhance the electrochemical performance were studied: diminution of particle size, change of iron precursors, and addition of ex situ carbon nanotubes. Our approach allowed us to achieve promising performance in K-ion batteries, with good initial discharge capacities: 70mAh/g for KFP2 and 100mAh/g for KFP3.
[fr] Notre avenir est menacé par les effets cataclysmiques du réchauffement climatique. Les problèmes d'approvisionnement énergétique liés à la guerre russo-ukrainienne et la demande, sans cesse croissante, d'énergies vertes et renouvelables jettent un voile sur notre avenir énergétique. La transition énergétique se fera par l'utilisation de systèmes de stockage d'énergie efficaces, à haut rendement, à faible coût et avec le moins d'impact environnemental possible, pour permettre la pérennité et la longévité des systèmes utilisés.
Les batteries rechargeables sont l'une des technologies les plus prometteuses pour stocker efficacement l'énergie. Les batteries Li-ion commerciales actuelles, ayant une densité d'énergie élevée et une longue durée de vie, sont utilisées dans un large éventail d'applications, telles que les téléphones portables, les voitures électriques ou le stockage domestique. Malgré cela, celles-ci sont basées sur des matières premières critiques telles que le cobalt ou le lithium. Les performances des matériaux d'électrode sont fortement influencées par leur microstructure et leur composition, qui sont principalement dictées par la méthode de synthèse. Dès lors, le développement d'une méthode de synthèse facilement industrialisable est un enjeu important pour répondre aux besoins futurs.
Dans ce travail, nous nous concentrons spécifiquement sur l'utilisation de la méthode de synthèse de séchage par atomisation de matériaux de cathode, avec peu de matériaux critiques, pour les batteries Na-ion et K-ion. Le séchage par atomisation est une méthode très polyvalente, facilement industrialisable et peu coûteuse.
Ce travail est divisé en deux parties principales :
La première partie de ce travail concerne l'optimisation des matériaux Na2FePO4F (NFPF) et Na2FePO4F/NTC par la méthode de séchage par atomisation (chapitre2). L'influence des conditions de synthèse sur la structure et la morphologie a été étudiée. La réduction de la taille des particules a légèrement amélioré les performances électrochimiques. L'ajout in situ des nanotubes de carbone, en une seule étape, par le procédé de séchage par atomisation, pour préparer des composites NFPF/NTC conduit à la formation d'impuretés. Par conséquent, la synthèse est optimisée pour éviter ces impuretés et le NFPF-15NTC pur, avec des performances améliorées comme cathode pour batteries sodium-ion, a été obtenu avec une capacité de décharge de 123 mAh/g à C/15. Le NFPF-15NTC préchargé (pour enlever les ions de Na) a également montré des performances prometteuses dans les batteries K-ion. Le troisième chapitre présente des informations importantes sur le mécanisme réactionnel électrochimique des matériaux NFPF dans les batteries sodium-ion et potassium-ion en utilisant la technique de spectroscopie 57Fe Mössbauer combinée avec la diffraction de rayons-X, tous deux en mode operando. Les données obtenues sont traitées par chimiométrie et notamment l’analyse de composantes principales et résolution de courbes multivariées. Un mécanisme de double biphasage est mis en évidence dans les batteries sodium-ion avec un intermédiaire de valence mixte ; tandis que, dans les batteries potassium-ion, le mécanisme réactionnel au cours cyclage montre des différences claires, telles que l'absence d'un état intermédiaire conduisant à un mécanisme biphasique simple.
La deuxième partie de cette thèse (chapitres 4 et 5) présente le développement de trois nouveaux matériaux cathodiques pour batteries potassium-ion : K3V(PO4)2, K3Fe(PO4)2 et K3Fe(PO4)3. La méthode de séchage par atomisation a été optimisée avec succès pour préparer ces matériaux après traitement thermique. Des composites de KVP avec 20 % de nanotubes de carbone, avec 20 % d'oxyde de graphène ou avec 10 % de nanotubes de carbone + 10 % d'oxyde de graphène en masse, ont également été préparés, en une seule étape, en utilisant le séchage par atomisation, puis testés comme matériaux de cathode pour les batteries potassium- ion. Sans broyage, le composite avec un mélange de nanotubes de carbone et de d'oxyde de graphène a démontré les meilleures performances électrochimiques avec une capacité de décharge de 100mAh/g à C/40. L'augmentation de la vitesse de cyclage conduit à une décroissance rapide de la capacité. Pour y remédier, le broyage des matériaux a été étudié. Après broyage, le composite à base de nanotubes de carbone présentait des propriétés électrochimiques améliorées, même à une plus grande vitesse de cyclage, grâce à la grande réduction de la taille des particules et à la bonne dispersion des nanotubes de carbone dans les particules de KVP. Le cinquième chapitre présente la synthèse et la caractérisation des matériaux cathodiques KFPx pour batterie K-ion. Contrairement aux autres, ces matériaux n'ont pas été obtenus sous atmosphère inerte, empêchant l’obtention de matériaux composites avec du carbone. Malgré cela, de nouvelles stratégies d’amélioration des performances électrochimiques ont été étudiées : diminution de la taille des particules, changement de précurseurs de fer et ajout de nanotubes de carbone exsitu. Cette approche a permis d'atteindre des performances prometteuses dans les batteries K-ion, avec de bonnes capacités initiales de décharge de l’ordre de 70mAh/g pour KFP2, et 100mAh/g pour KFP3.
