Abstract :
[en] In this thesis, a carbon xerogel (CX) was used as an electrically-conductive 3D support matrix for either silicon, an alloying-type active material, or tin oxide, a conversion-type and alloying-type active material, for use as a negative electrode in a lithium-ion battery. This thesis aimed to understand not only the CX itself, but how the active material pulverization and excessive solid-electrolyte interphase (SEI) formation caused by the volumetric change of the Si and SnO2 during cycling can be mitigated. The mitigation techniques consisted of (i) reducing the domain size of the silicon and tin oxide dopants to limit their pulverization, (ii) using a protective coating or binder to improve the SEI, and (iii) optimizing the inclusion of the silicon or tin oxide in the CX. The thesis is thus organized into three main sections: (i) the synthesis and characterization of the CX, and the modeling of its electrochemical behavior, (ii) the synthesis and characterization of a Si-doped CX, and (iii) the synthesis and characterization of a SnO2-doped CX.
First, electrodes composed of a CX with either poly(vinylidene difluoride) (PVDF) or poly(sodium 4-styrene sulfonate) (PSS) as a binder were synthesized and assembled into a symmetric supercapacitor cell in order to more fully understand how the electrochemical properties are affected by the binder, the microstructure of the CX, and other extrinsic properties of the active layer such as its thickness and density. Additionally, a unique consideration of the total capacitance of these CX-based supercapacitors was formulated and a new model for disordered mesoporous carbon with internal microporosity was developed. This model showed that, although the specific capacitance of a pore increases with decreasing diameter, the addition of a secondary diffuse region outside of the pore causes a net decrease in the specific capacitance per unit surface area, which corresponded with experimental results.
In the second section, a CX was doped with Si with either pre-formed nanoparticles (SiNPs) or with a Si precursor, such as silica nanoparticles or tetraethyl orthosilicate (TEOS)-derived silica, which was subsequently in situ transformed into silicon via magnesiothermal reduction. The latter synthesis procedure was thought to further increase the cycling stability of the CX-based electrodes given the more homogenous and intimate inclusion of the Si dopant. Furthermore, the use of PSS as a protective coating or binder was explored. The synthesis of both the CX doped with SiNPs or via a Si precursor was successful; however, cycling instability still remained, albeit to a lesser extent than in the case of SiNPs alone. Finally, using PSS as a protective coating or binder yielded composite electrodes that were up to 10 times more stable during cycling than the same electrodes with only conventional PVDF as a binder.
In the third section, a CX was doped with SnO2 using either pre-formed nanoparticles (SnONPs) or a precursor that was subsequently in situ transformed into tin oxide via a simple sol-gel process. Both procedures were successful: SnO2 was included within the porosity of the CX. The latter synthesis additionally seemed to deposit SnO2 at least partially within the microporosity of the CX. The electrodes were relatively stable upon cycling for both synthesis techniques, yielding a material that maintained 80% of the initial capacity after 50 cycles. The use of PSS as a protective coating or binder only yielded a moderate increase in the cycling as compared to the same electrodes with only conventional PVDF as a binder. Overall, the effects of the volumetric change these dopants exhibited during cycling were at least partially mitigated through the use of a CX as a support structure, PSS as a protective coating or binder, and the more intimate inclusion of Si or SnO2 via liquid precursors.
[fr] Dans cette thèse, un xérogel de carbone (CX) a été utilisé comme matrice support 3D électriquement conductrice pour soit du silicium, un matériau actif de type alliage, soit de l'oxyde d'étain, un matériau actif de type conversion et alliage ; ces matériaux étaient destinés à une utilisation comme électrode négative dans une batterie lithium-ion. Cette thèse visait à comprendre non seulement le CX lui-même, mais aussi comment la pulvérisation de matière active et la formation excessive d'interphase électrolyte solide (SEI) causées par le changement volumétrique du Si et du SnO2 pendant le cyclage peuvent être atténuées. Les techniques d'atténuation ont consisté à (i) réduire la taille des domaines cristallins du silicium et de l’oxyde d'étain pour limiter leur pulvérisation, (ii) utiliser un revêtement protecteur ou un liant spécifique pour améliorer la SEI, et (iii) optimiser l'inclusion du silicium ou de l'oxyde d’étain dans la matrice carbonée. La thèse est ainsi organisée en trois sections principales : (i) la synthèse et la caractérisation du CX, et la modélisation de son comportement électrochimique, (ii) la synthèse et la caractérisation d'un CX dopé au Si, et (iii) la synthèse et caractérisation d'un CX dopé au SnO2.
Tout d'abord, des électrodes composées d'un CX avec soit du poly(difluorure de vinylidène) (PVDF) soit du poly(sodium 4-styrène sulfonate) (PSS) comme liant ont été synthétisées et assemblées dans une cellule de supercondensateur symétrique afin de mieux comprendre comment les propriétés électrochimiques sont affectées par le liant, la microstructure du CX et d'autres propriétés extrinsèques de la couche active telles que son épaisseur et sa densité. De plus, une considération unique de la capacité totale de ces supercondensateurs à base de CX a été formulée et un nouveau modèle pour le carbone mésoporeux désordonné avec une microporosité interne a été développé. Ce modèle a montré que, bien que la capacité spécifique d'un pore augmente lorsque son diamètre diminue, l'ajout d'une région diffuse secondaire à l'extérieur du pore provoque une diminution nette de la capacité spécifique par unité de surface, ce qui correspond aux résultats expérimentaux.
Dans la deuxième section, un CX a été dopé au Si avec des nanoparticules préformées (SiNPs) ou avec un précurseur de Si, tel que des nanoparticules de silice ou de la silice dérivée de tetraethyl orthosilicate (TEOS), qui a ensuite été transformé in situ en silicium par réduction magnésiothermique. Cette dernière procédure de synthèse visait à augmenter la stabilité de cyclage des électrodes à base de CX étant donné l'inclusion plus homogène et intime du Si dans la matrice carbonée. En outre, l'utilisation du PSS comme revêtement protecteur ou liant a été explorée. La synthèse à la fois du CX dopé avec des SiNPs ou via un précurseur de Si a été un succès ; cependant, l'instabilité des électrodes au cyclage persistait, bien que dans une moindre mesure que dans le cas des SiNPs seules. Enfin, l'utilisation du PSS comme revêtement protecteur ou liant a conduit à des électrodes composites jusqu'à 10 fois plus stables pendant le cyclage que les mêmes électrodes avec uniquement du PVDF conventionnel comme liant.
Dans la troisième section, un CX a été dopé avec du SnO2 en utilisant soit des nanoparticules préformées (SnONP) soit un précurseur qui a ensuite été transformé in situ en oxyde d'étain via un procédé sol-gel simple. Les deux procédures ont été couronnées de succès : de particules de SnO2 ont été incluses dans la porosité du CX. Le dernier type de synthèse semblait en outre déposer du SnO2 au moins partiellement dans la microporosité du CX. Les électrodes étaient relativement stables lors du cyclage pour les deux techniques de synthèse ; en effet, le matériau obtenu a pu maintenir 80% de la capacité initiale après 50 cycles. L'utilisation de PSS comme revêtement protecteur ou liant n'a donné qu'une augmentation modérée de la stabilité au cyclage par rapport aux mêmes électrodes avec uniquement du PVDF conventionnel comme liant. Dans l'ensemble, les effets du changement volumétrique que ces dopants présentaient pendant le cyclage ont été au moins partiellement atténués grâce à l'utilisation d'un CX comme structure de support, de PSS comme revêtement protecteur ou liant, et de l'inclusion plus intime de Si ou de SnO2 via des précurseurs liquides.
