Doctoral thesis (Dissertations and theses)
Définition de propriétés acido-basiques dans les liquides ioniques de seconde génération
Robert, Thierry
2013
 

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Keywords :
Ionic liquids; Bronsted acidity; solvation
Abstract :
[en] The ionic liquids are salts having the particularity of being molten at temperatures lower than 100 °C. Consequently, these new solvents mainly made up of ions have original physicochemical properties. Within a few years, the ionic liquids passed from a laboratory curiosity to a true field of research impossible to circumvent, currently in full rise. Indeed, the replacement of usual organic solvents in catalytic and/or separation processes by these neoteric solvents offers many advantages but also new opportunities for the “Green Chemistry”. However, the systematic exploitation of the ionic liquids as reactional media rests in particular on the understanding of their chemical properties, which for some of them are still scarcely known, such as the acidity for example. This thesis thus aims to undertake a study of the acido-basic properties of (and in) these solvents, and more particularly to determine the accessible levels of acidity for acid solutions (with added HOTf or HNTf2) in second generation ionic liquids such as [HNEt3][NTf2], [BMIm][NTf2], [BHIm][NTf2], [BMIm][BF4], [BMIm][OTf], [BMIm][PF6] and [BMIm][SbF6]. In order to evaluate these acidity levels, we propose two different methods, each one resting on an extra-thermodynamic assumption. The first, the Hammett acidity function H0, is based on the protonation equilibrium of indicators whose pKa's are proposed as solvent independent. The second, the Strehlow potentiometric function R0(H+), consists in measuring, in a given solvent, the electrochemical potential of the proton compared to the ferricinium/ferrocene redox couple whose potential is supposed to be independent of the solvent, and then to refer it versus the Normal Hydrogen Electrode (NHE) in water. The two methods lead to the same conclusions. Firstly, the ionic liquids are generally contaminated by residual basic impurities (from solvents needed for the synthesis…) which need to be neutralized before reaching the acidity characteristic of the medium. The levels of acidity then obtained are very high and can reach values as high as R00(H+) = -10 in the case of [BMIm][BF4]. Then, the accessible level of acidity in an ionic liquid depends mainly on the nature of its anion, and not of that of its cation. We thus obtain the following classification, by decreasing acidity: [PF6-] > [BF4-] > [NTf2-] > [OTf-], indicating that the triflate is the more solvating anion It was found however that the Hammett acidity function led, for the same concentration in acid, to different levels of acidity, depending on the indicator used. The ionic liquids would consequently be media less dissociating than estimated in the literature and the Hammett function would then be related to an apparent acidity (H0)app, underestimating the real acidity. Finally, a difference in acidity between HNTf2 and HOTf is observed in [BMIm][NTf2] and [BMIm][OTf], HNTf2 showing an acidic character stronger than HOTf. On the other hand, in [BMIm][OTf] these two acids show the same acidity since that of HNTf2 has been leveled by solvent.
[fr] Les liquides ioniques sont des sels ayant la particularité d'être fondus à des températures inférieures à 100 °C. Par conséquent, ces nouveaux solvants composés majoritairement d'ions possèdent des propriétés physico-chimiques originales. En quelques années, les liquides ioniques sont passés de la curiosité de laboratoire à un véritable domaine de recherche incontournable, actuellement en plein essor. En effet, le remplacement des solvants organiques usuels dans des procédés catalytiques et/ou de séparation par ces solvants néotériques offre de nombreux avantages mais également de nouvelles opportunités pour la Chimie Verte. Cependant, l'exploitation systématique des liquides ioniques en tant que milieux réactionnels repose notamment sur la compréhension de leurs propriétés chimiques, qui pour certaines sont encore mal connues, comme l'acidité par exemple. Cette thèse a donc pour objectif d'entreprendre une étude des propriétés acido-basiques de (et dans) ces solvants, et plus particulièrement de déterminer les niveaux d'acidité accessibles pour des solutions d'acides (HOTf ou HNTf2) dans des liquides ioniques de seconde génération tels le [HNEt3][NTf2], le [BMIm][NTf2], le [BHIm][NTf2], le [BMIm][BF4], le [BMIm][OTf], le [BMIm][PF6] et le [BMIm][SbF6]. Afin d’évaluer ces niveaux d'acidité, nous proposons deux méthodes différentes reposant chacune sur une hypothèse extra-thermodynamique. La première, la fonction d'acidité de Hammett H0, est basée sur l'équilibre de protonation d'indicateurs colorés dont les pKa's sont proposés comme indépendants du solvant. La seconde, la fonction potentiométrique de Strehlow R0(H+), consiste à mesurer dans un solvant donné le potentiel électrochimique du proton par rapport au couple redox ferricinium/ferrocène, dont le potentiel est supposé indépendant du solvant, et ensuite de le référer par rapport à l'Electrode Normale à Hydrogène (ENH) aqueuse. Les deux méthodes utilisées aboutissent aux mêmes conclusions. Premièrement, les liquides ioniques sont généralement contaminés par des impuretés basiques résiduelles (solvants de synthèse…) qu'il faut d'abord neutraliser avant d'atteindre l'acidité caractéristique du milieu. Les niveaux d'acidité alors obtenus sont très élevés pouvant atteindre un R00(H+) = -10 dans le cas du [BMIm][BF4]. Ensuite, le niveau d'acidité accessible dans un liquide ionique dépend principalement de la nature de son anion, et non de celle de son cation. Nous obtenons ainsi par acidité décroissante le classement suivant : [PF6-] > [BF4-] > [NTf2-] > [OTf-], indiquant que le triflate est l'anion le plus solvatant. Il s'est avéré cependant que la fonction d'acidité de Hammett conduit, pour une même concentration en acide, à des niveaux d'acidité différents en fonction de l'indicateur utilisé. Les liquides ioniques seraient par conséquent des milieux moins dissociants qu’estimé dans la littérature et la fonction de Hammett serait alors une fonction d'acidité apparente (H0)app sous-estimant l'acidité réelle. Finalement, une différence d'acidité entre HNTf2 et HOTf est observée dans le [BMIm][NTf2] et le [BMIm][OTf], HNTf2 montrant un caractère plus fort que HOTf. En revanche, dans [BMIm][OTf] ces deux acides présentent la même acidité puisque celle de HNTf2 se voit nivelée par le solvant.
Research center :
Chimie Analytique et Electrochimie
Disciplines :
Chemistry
Author, co-author :
Robert, Thierry ;  Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences) > Département de chimie (sciences)
Language :
French
Title :
Définition de propriétés acido-basiques dans les liquides ioniques de seconde génération
Defense date :
17 December 2013
Institution :
ULiège - Université de Liège
Degree :
Docteur en sciences
Promotor :
Gilbert, Bernard ;  Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences)
Vertruyen, Bénédicte  ;  Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences)
President :
Focant, Jean-François  ;  Université de Liège - ULiège > Molecular Systems (MolSys)
Secretary :
Leyh, Bernard  ;  Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences)
Jury member :
Chauvin, Yves
Olivier-Bourbigou, Hélène
Buess-Herman, Claudine
Available on ORBi :
since 19 December 2013

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