Abstract :
[fr] Dans le contexte général du développement, au Laboratoire de Génie Chimique, de
nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 présentant une activité sous lumière UV-Vis
améliorée, l’objectif de ce travail consiste à étudier les mécanismes de formation mis en jeu
lors de leur synthèse et de leur dopage par la méthode sol-gel de cogélification. Plusieurs
dopants, contenant du silicium, du phosphore ou de l’argent, ont été utilisés. L’influence des
variables opératoires de synthèse sur les propriétés physicochimiques, et de là sur les
propriétés photocatalytiques des xérogels obtenus, a été examinée en détail. La
compréhension de cette relation a permis d’ouvrir la voie à la synthèse de photocatalyseurs à
base de TiO2 combinant différents dopages et présentant des activités élevées. Le
développement de nouveaux dopants à base de porphyrines fonctionnalisées par des
groupements phosphonatés a également été réalisé en vue de leur incorporation ultérieure
dans les gels de TiO2.
L’obtention d’un gel ou d’un précipité dépend des cinétiques des réactions
d’hydrolyse et de condensation du tétraisopropoxyde de titane (TIPT). Le recours à un
solvant chélatant a permis de ralentir la cinétique des ces réactions et donc d’obtenir un gel.
Ces xérogels sont cependant non poreux après séchage. L’insertion, lors d’une synthèse par
cogélification, d’un additif silylé ou phosphonaté contenant une éthylènediamine ralenti
également la cinétique des réactions via un mécanisme de complexation du TIPT. Dans ce
cas, il est possible d’obtenir un gel poreux dans un solvant non chélatant, et non un précipité.
Ce résultat est très intéressant car il a été prouvé que lors du dopage du TiO2 avec du
phosphore par cogélification, la formation du gel est importante car elle s’accompagne d’un
degré élevé d’hétérocondensation (liaisons P-O-Ti), contrairement à la formation des
précipités.
Afin d’éliminer les résidus organiques encore présents à l’issue du séchage et de
cristalliser le TiO2 en anatase, les échantillons doivent être calcinés. L’influence de la
température de calcination sur les propriétés des photocatalyseurs a été examinée en détail.
Dans les échantillons calcinés, des propriétés telles que la taille des cristallites d’anatase, la
surface spécifique et le spectre d’absorption UV-Vis sont principalement influencés par la
teneur en phosphore. Pour maîtriser cette dernière, il est important de maximiser le degré
d’hétérocondensation entre le TIPT et l’additif phosphonaté (EDAP). En effet, lors de la
calcination, l’EDAP non intégré au réseau de TiO2 via des liaisons Ti-O-P, se décompose en
dessous de 350 °C et du phosphore est perdu par sublimation de P2O5.
Parmi les dopages étudiés, seul celui au P permet de déplacer le spectre d’absorption
du TiO2 vers les plus grandes longueurs d’onde. Lors du test de dégradation du p-nitrophénol
sous lampe halogène, les xérogels de TiO2 dopé au P calcinés donnent de meilleurs résultats
que le xérogel de TiO2 pur ou encore que ceux dopés à l’Ag uniquement. L’influence
intrinsèque du phosphore sur l’activité photocatalytique a été confirmée par une étude
statistique. Cette étude montre également que l’activité dépend de la teneur en phosphore via
son influence sur la taille des cristallites d’anatase et sur la surface spécifique des xérogels.
Cette activité est d’autant plus élevée que la taille des cristallites est petite et que la surface
spécifique est élevée.
Afin de maximiser les performances photocatalytiques du TiO2 sous lampe halogène,
un co-dopage à l’Ag et au P a été réalisé pour essayer de combiner l’effet bénéfique du P sur
l’activité sous lumière visible et celui de l’Ag sur la vitesse de recombinaison des paires
électron-trou. L’utilisation d’une molécule comme l’EDAP, capable de complexer l’ion Ag+,
permet d’obtenir dans le matériau final des nanoparticules d’Ag finement dispersées dans les
particules de TiO2. Le co-dopage à l’Ag et au P permet d’augmenter de manière très
significative l’activité des xérogels de TiO2 pour la dégradation du p-nitrophénol sous lampe
halogène. Cette augmentation résulte d’un effet synergique entre les deux additifs.
Le dernier chapitre de ce travail est une étude préliminaire pour ouvrir la voie au
dopage du TiO2 avec des porphyrines fonctionnalisées par des groupements phosphonatés ou silylés via la méthode de cogélification. Cette étude a permis de mettre au point des
protocoles de synthèse de porphyrines phosphonatées et de porphyrines aminées. Ces
porphyrines aminées serviront de précurseurs pour l’obtention de porphyrines silylées.
