Abstract :
[en] The Westerwald region is one of the major ceramic clay mining areas of Germany. The mined “ball clays” result from the weathering of the Rhenish massif, its erosion and subsequent deposition in small valleys and other depressions during the Eocene and Oligocene. Later, with the beginning of the Westerwald Cenozoic volcanic activity, those deposits were protected from erosion by a large alkaline basalt cover. This thesis aimed to better understand the genesis and applications of the different types of clays encountered in the Westerwald region. The specific goals are (1) to improve the understanding of the weathering processes of the Paleozoic bedrock; (2) to assess the potential of the use of in situ high-temperature X-ray diffraction on ball clay and; (3) to obtain a complete mineralogical and geochemical characterization of the two Fe-rich bentonites found in the eastern part of the Westerwald, discuss their origin and evaluate their potential applications. The X-ray diffraction was performed on bulk samples, on the < 2 µm fraction at room and at high temperature. Those results were complemented by thermogravimetric analyses, optical microscopy, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, chemical analyses (major and trace elements) and cation exchange capacity.
The mineralogical and chemical composition of the weathered Paleozoic bedrock was followed along a profile in a slate quarry. The fresh slates, as most slates, are mainly made of quartz, illite/muscovite and chlorite. The only mineral affected by the weathering is the chlorite, through its vermiculitization. This process is evidenced by the increase of the vermiculite component in a chlorite-vermiculite mixed layer mineral upwards the profile. Kaolinite and goethite, the two end-products of this process, are also present in the profile but with no significant content variation with depth. During the weathering of the missing upper part of the profile (i.e., bleached saprolite), elements were leached and transported down the profile. Some elements (REE) were captured by vermiculite or goethite and some (Sr, Ba, Ni, Co, Cu, Pb) by pyrolusite.
Several ball clay samples selected for their different Fe-bearing minerals were analyzed by in situ high-temperature X-ray diffraction between 30 and 1250°C. Quantification was performed by Rietveld refinement and a methodology to estimate the amorphous content was developed. The natural quartz content was used as an internal standard but has to be corrected to take into account the mass loss and its mineralogical transformations undergone throughout the experiment. The main newly-formed high-temperature phase is mullite that appeared in the 1100°C experiments. Presence of illite in the raw material has a significant impact on the mineralogy of the final product as it inhibits the crystallization of cristobalite and increases the amorphous content.
The study of two bentonite layers shows that the main mineral is a high-charge Fe-rich beidellite containing exchangeable Ca and Mg. Even if they both derive from mafic volcanic rocks, their difference in accessory minerals and trace element content claims for a different precursor. The lower bentonite layer contains talc, saponite, halloysite, goethite and anatase. It is part of the Paleozoic bedrock and results from the weathering of a Lower Carboniferous metabasalt. The upper bentonite layer has an Upper Oligocene and has been derived from the alteration of tuffite with a composition ranging from alkali basalt to trachyte. This bentonite is linked to the first eruption of the intraplate Cenozoic volcanic activity of the Westerwald. The high-charge beideillite nature of both bentonite layers has a strong negative impact on their rheological and swelling properties and thus on their potential applications. The lower bentonite is not suitable for any of the studied applications due to the increased presence of saponite and cemented smectite with depth. The upper bentonite layer shows promising results for its use either as pet-waste absorbent, or as buffer for high-level radioactive waste repositories.
[fr] La région du Westerwald est l'une des principales régions d’exploitation d'argile d'Allemagne alimentant l’industrie céramique. Les argiles extraites résultent de l'altération météorique du massif rhénan, de son érosion et de son dépôt dans de petites vallées et autres dépressions au cours de l'Éocène et de l'Oligocène. Plus tard, avec le début de l'activité volcanique cénozoïque de Westerwald, ces dépôts se sont retrouvés sous une large couverture de basalte alcalin et ont été ainsi protégés de l’érosion. Motivée par une meilleure compréhension de la genèse et des applications des différents types d'argile rencontrés dans la région du Westerwald, cette thèse visait à (1) améliorer la compréhension du processus d'altération du substratum paléozoïque ; (2) évaluer le potentiel de l'utilisation de la diffraction des rayons X à haute température sur les argiles utilisées en céramique et (3) obtenir une caractérisation minéralogique et géochimique complète de deux bentonites riches en fer trouvées dans la partie orientale du Westerwald, discuter leur genèse et évaluer un champ d'applications potentielles. La principale technique utilisée pour atteindre ces objectifs est la diffraction des rayons X qui a été réalisée sur les échantillons bruts, sur leurs fractions argileuses et ainsi qu’à haute température. Ces résultats ont été complétés par des analyses thermogravimétriques, microscopie optique, spectroscopie infrarouge, microscopie électronique à balayage, analyses chimiques (éléments majeurs et traces) et capacité d'échange cationique (CEC).
La composition minéralogique et chimique du substratum paléozoïque altéré a été suivie le long d'un profil dans une carrière de schistes altérés. Les ardoises fraîches, comme la plupart des ardoises, sont principalement constituées de quartz, d'illite/muscovite et de chlorite. Le seul minéral affecté par l'altération est le chlorite via sa vermiculitization. Ce processus est mis en évidence par l'augmentation de la composante vermiculite dans un minéral interstratifié chlorite-vermiculite vers le haut du profil. La kaolinite et la goethite, les deux produits finaux de ce procédé sont également présents dans le profil mais ne présentent pas de variation de teneur significative. Lors de l'altération de la partie supérieure manquante du profil (i.e., le saprolite entièrement kaolinitisé), des éléments ont été lessivés et transportés vers le bas du profil. Certaines ont été capturées par la vermiculite ou la goethite (REE) et d'autres par la pyrolusite (Sr, Ba, Ni, Co, Cu, Pb).
Plusieurs échantillons d'argile sélectionnés pour leur différente composition minéralogique ont été analysés par diffraction des rayons X à haute température entre 30 et 1250 °C. La quantification a été effectuée par la méthode de Rietveld et une approche pour estimer le contenu amorphe a été développée. La teneur en quartz naturellement présent dans l’échantillon a été utilisée comme standard interne mais a dû être corrigée pour tenir compte de la perte au feu et de ses transformations minéralogiques subies tout au long de l'expérience. La principale phase à haute température nouvellement formée est la mullite qui est apparue dans les expériences à 1100°C. La présence d'illite dans l’échantillon naturel a un impact significatif sur la minéralogie du produit final car elle empêche la cristallisation de la cristobalite et augmente la teneur en amorphe.
L'étude de deux couches de bentonite montre que le minéral principal qui la compose est une beidellite riche en Fe et contenant du Ca et du Mg dans son interfoliaire. Même si elles ont toutes les deux une roche volcaniques mafiques comme protolithe, la différence de teneur en minéraux accessoires et en éléments en trace permet de conclure qu'ils ont des précurseurs différents. La couche inférieure de bentonite contient également du talc, de la saponite, de l'halloysite, de la goethite et de l'anatase. Elle fait partie du socle paléozoïque et résulte de l'altération d'un métabasalte datant Carbonifère inférieur. La couche supérieure de bentonite a un âge oligocène supérieur et provient de l'altération d’une tuffite dont la composition va du basalte alcalin au trachyte. Cette bentonite est liée aux premières éruptions de l'activité volcanique intraplaque cénozoïque du Westerwald. La nature beideillitique (ainsi que leur forte charge) des deux couches de bentonite a un fort impact négatif sur leurs propriétés rhéologiques et de gonflement et donc sur leurs applications potentielles. En raison de la présence de saponite et de smectite cimentée qui augmente avec la profondeur, la bentonite inférieure est de faible qualité et ne convient à aucune des applications étudiées. La couche supérieure de bentonite montre des résultats prometteurs pour son utilisation dans la fabrication de litière animale et comme barrière naturelle pour sceller les déchets radioactifs de haute activité.
