Etude operando du mécanisme réactionnelle d'une anode à base de MnSn2 pour batteries Li-ion

Les batteries lithium-ion sont actuellement considérées comme la technologie de référence dans le domaine du stockage de l’énergie électrique. Dans la perspective de promouvoir le développement de ces batteries, de nombreux travaux ont été consacrés à la recherche de nouveaux matériaux d’électrode, en particulier pour augmenter la capacité et la sécurité de fonctionnement. Pour les anodes, l’étain est un matériau prometteur qui possède une capacité de 990 mA h/g, donc plus élevée que celle du carbone actuellement utilisé (372 mA h/g). Toutefois, les mécanismes réactionnels du lithium avec l’étain conduisent à la formation d’alliages Li-Sn associée à une forte expansion volumique provoquant la destruction de l’électrode lors du cyclage. Pour réduire l’effet des variations volumiques, des phases intermétalliques riches en étain MSny associant un métal de transition, M, électrochimiquement inactif à l’étain ont été proposées. Dans ce cas, l’extrusion du métal lors de la première lithiation doit produire une électrode composite constituée de nanoparticules métalliques et de LixSn (x=3,5 ou 4,4). Les nanoparticules métalliques jouent alors le rôle d’amortisseur mécanique lors de réactions réversibles dont le bilan peut s’écrire:
Sn + x Li = LixSn (1)
Ce mécanisme n’est cependant pas toujours observé et dépend de la nature du métal. Nous nous sommes intéressés au manganèse qui constitue une ressource minière importante du Maroc et nous présentons les résultats obtenus pour MnSn2. Dans un premier temps nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse pour améliorer la pureté de MnSn2. Nous obtenons un matériau nanostructuré dont la capacité (400-600 mAh/g) est supérieure à celle du carbone, même pour des cyclages rapides (C/10-10C, C=1Li/h). L’étude du mécanisme réactionnel de la première lithiation, qui est une étape essentielle pour le fonctionnement optimal de l’électrode, a été effectuée par diffraction des rayons X (Fig.1) et spectroscopie Mössbauer de 119Sn (Fig.2) in situ/operando, et par des mesures magnétiques (SQUID). Les résultats montrent l’absence de réaction du lithium avec MnSn2 en début de lithiation (x < 1 Li) puis la disparition progressive de MnSn2 au profit de la phase Li7Sn2 (1<x<8). On obtient donc un nanocomposite Mn/Li7Sn2. La délithiation de ce nanocomposite ne suit pas la réaction (1): on a une délithiation progressive de Li7Sn2 suivie de la formation d’une phase à base de manganèse.