Abstract :
[fr] Les batteries lithium-ion connaissent un développement rapide en raison de leur forte densité d‟énergie, avec de nombreuses applications dans les domaines de l‟électronique portable, du transport et de la gestion des énergies renouvelables. De nombreux travaux sont consacrés à la recherche de nouveaux matériaux d‟électrode pour augmenter la capacité et améliorer la sécurité de fonctionnement. L‟étain est un matériau prometteur pour les électrodes négatives, avec une capacité théorique de 990 mAh/g, plus élevée que celle du carbone actuellement utilisé (372 mAh/g). Toutefois, les mécanismes réactionnels du lithium avec l‟étain conduisent à la formation d‟alliages Li-Sn associée à une forte expansion volumique provoquant la destruction de l‟électrode lors du cyclage.Pour réduire l‟effet des variations volumiques, l‟utilisation de phases intermétalliques riches en étain, MSnx, associant un métal de transition, M, électrochimiquement inactif à l‟étain a été proposée. L‟extrusion du métal lors de la première lithiation doit produire une électrode composite constituée de particules métalliques M dont le rôle est d‟amortir les variations volumiques et de particules électrochimiquement actives LiySn (y=3,5 ou 4,4). Ce mécanisme n‟est cependant pas toujours observé et dépend de la nature du métal.Parmi les métaux de transition qui peuvent être associés à l‟étain, nous nous sommes intéressés au manganèse qui a été peu étudié et constitue une ressource minière importante du Maroc. Nous présentons les résultats obtenus pour MnSn2.
Tout d‟abord, nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse de MnSn2 pour obtenir une phase nanostructurée contenant peu d‟impuretés. Des électrodes composites à base de MnSn2, d‟un conducteur électronique et d‟un liant ont été testées dans des cellules expérimentales de type Swagelok à différents courants (entre C/10 et 10C avec C = 1Li/h). Une bonne tenue en cyclage est obtenue à C, compte tenu de la formulation non optimisée, avec une capacité d‟environ 400 mAh/g.
La première lithiation (première décharge) est une étape essentielle du fonctionnement de la batterie qui transforme in situ le composite de départ en une électrode lithiée nanocomposite. Cette étape de restructuration a été étudiée sur l‟électrode en cours de lithiation (operando) par diffraction des rayons X (Figure 1) et spectrométrie Mössbauer (Figure 2). Des mesures magnétiques (SQUID) ex situ ont été effectuées pour caractériser le manganèse. Les résultats montrent l‟absence de réaction du lithium avec MnSn2 en début de lithiation (x < 1 Li) puis la disparition progressive de MnSn2 au profit de la phase Li7Sn2 (1<x<8). On obtient en fin de décharge un nanocomposite Mn/Li7Sn2.La délithiation (première charge) du nanocomposite Mn/Li7Sn2 suit un mécanisme complexe qui a été analysé par spectrométrie Mössbauer. On observe une délithiation partielle de Li7Sn2 qui ne se transforme par directement en MnSn2 comme pour la phase initiale de restructuration. La délithiation ne conduit pas non plus à Sn. En fait, les nanoparticules de manganèse réagissent avec les alliages LixSn à un certain niveau de délithiation (faible teneur en lithium) pour former essentiellement des nanoparticules Li-Mn-Sn faiblement lithiées de compositions variables. La deuxième décharge conduit à la reformation du nanocomposite Mn/Li7Sn2 qui constitue donc l‟électrode de base du mécanisme réversible. Enfin, le vieillissement de l‟électrode au cours du cyclage (perte de capacité) a été analysé avec les spectrométries Mössbauer et d‟impédance complexe. On observe à la fois une croissance des particules et une instabilité de la SEI caractéristiques des intermétalliques d‟étain.
