Abstract :
[en] Among network forming glasses, chalcogenide glasses are of great importance not
only for their optoelectronic applications, but also for the network structure that displays
enhanced structural variability due to the covalent bonding network. In this
project, we study the Ge-Se binary alloy as the target system in order to investigate
the structure and dynamics of the liquid and glassy phases under pressure by using
a combination of ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations and X-ray scattering
experiments. The wide glass forming range of the GexSe100x system allows
one to tune the stiffness of the network structure by increasing the mean coordination
number with the Ge content which affects the macroscopic material properties
such as resistance to aging, hardness, conductivity, and fragility. In this respect, we
study 10 different AIMD generated and 5 experimentally produced (i.e melt quenching)
compositions spanning the flexible-to-rigid elastic phase transitions according to
Maxwell’s isostatic stability criterion. As for the liquid state, after having validated the
structural models by comparing the experimental findings available, we examine the
dynamics of Ge-Se melts at ambient pressure. The investigations on the diffusion coefficients
and viscosity at 1050 K showed clear anomalies, departing from the expectation
that atomic mobility should decrease as the system becomes more and more rigid.
Furthermore, the relaxation behavior at 1050 K also shows similar anomalies when intermediate
scattering factors are examined at q vector corresponding to the principal
peak position of the total structure factor. To elucidate this anomaly, we discuss the effect
of the topological constraints on the dynamics in liquid state. The results show that
the isostatic systems have slower dynamics as compared to flexible and stressed rigid
phases. Moreover, we speculate that the reason of this anomaly may originate from
the distribution of the topological bond bending constraints of the higher coordinated
species (i.e. Ge) results. In particular, the flexible, and stressed rigid compositions showed a high variance in the Ge bond bending constraints whereas the isostatic composition
forms a network in which the bond bending constraints are homogeneously
distributed. We link this behavior with a global fragility concept for network forming
liquids in such a way that fragility minima are obtained both by experimental findings
and the calculated fragility values of the AIMD generated compositions (i.e. VFT
or MYEGA fits) when scaled to the isostatic composition for a number of different
systems. As for the glassy phase, the AIMD generated structural models show good
agreement in both real and reciprocal space. The equation of state and normalized
stress-strain curves are compared to the available experiments in order to verify the
pressure behavior of the simulations. The results show a good agreement. In addition
to the simulations under pressure, we show results of X-ray absorption spectroscopy
(XAS) and X-ray diffraction (XRD) experiments under pressure. Both simulations and
the experiments show that there are no sign of crystallization during compression up
to 42 GPa. One of the main important finding is the evolution of the Ge-Se bond length
for the compositions studied. We observe a bond compression in the early stages of
densification in the phase identified as low density amorphous (LDA), which is followed
by an abrupt jump starting in pressures around 10-15 GPa, both in simulations
and experiments. Furthermore, a semiconductor to metal transition is identified with
the red shift in Ge K edge energy. The features of polyamorphism was also detected
from the pressure evolution of the principal peak position of the structure factor which
show two distinct slopes indicating different structural response to the applied pressure.
In order to have a deeper understanding of the densification mechanisms, we
apply neighbor analyses to our atomic trajectories and show that the tetrahedral to octahedral
transformation (i.e LDA to HDA) starts to take place when the fifth and sixth
neighbors effectively become the part of first shell neighbors, where the bond angles
adapt themselves to 90 degrees. We furthermore speculate the effect of network rigidity
of the glasses at ambient conditions onto the kinetics of the amorphous-amorphous
transitions. It appears that the polyamorphic transitions are more sluggish as the network
rigidity (i.e Ge content) increases. Finally we show that there is a universal
threshold value in coordination change from LDA to HDA phases GexSe100x (where
x 25) when scaled to reduced densities.
[fr] Les verres de chalcogénure sont ont une grande importance dans des applications
optoélectroniques, mais aussi pour leur réseau covalent qui leur procure une “variabilité
structurale” accrue. Ce projet étudie des alliages Ge-Se et utilise l’association
d’analyses dynamique moléculaire (AIMD), de simulations et de diffusion des rayons
X afin de déterminer la structure et la dynamique des phases liquide et vitreuse sous
pression. Les alliages de Ge-Se permettent la “formation de verre” sur une large
gamme de conditions, ce qui permet de contrôler la rigidité du réseau en augmentant
le nombre moyen de coordination en fonction de la teneur en Ge ce qui affectera
les propriétés macroscopiques du matériau, comme la résistance au vieillissement, la
dureté, la conductivité et la fragilité. Dans cette optique, nous étudions 10 compositions
générées/calculées par AIMD, et 5 autres compositions déterminées expérimentalement
(i.e par trempe ) couvrant les domaines transitions élastiques souple-rigide
suivant les critères de stabilité isostatique de Maxwell. Dans le cas de l’état liquide, la
comparaison au préalable des données de la expérimentale permet de valider les modèles
structuraux, pour ensuite examiner la dynamique des liquides de Ge-Se à pression
ambiante. En partant du postulat que la mobilité atomique du système décroit en devenant
plus rigide, l’étude des coefficients de diffusion et de la viscosité à 1050 K a
montré des anomalies flagrantes. De plus, le comportement en relaxation à 1050 K a
révélé des déviations semblables lorsque les facteurs intermédiaires de diffusion sont
examinés avec un facteur q correspondant à la position du pic de référence de la structure
factorielle. Afin d’expliciter cette anomalie, nous nous intéressions aux effets des
contraintes topologiques sur la dynamique à l’état liquide. Les systèmes isostatiques
ont des dynamiques plus lentes par rapport aux phases rigides souples et sollicitées
. Nous supposons que cette anomalie puisse provenir des résultats de distribution
des contraintes topologiques de déformation des liaisons des espèces les plus coordonnées
(i.e Ge). En particulier, les compositions rigides souples et sollicitées montrent
une grande variabilité des contraintes de déformation des liaisons de Ge, alors
que la composition isostatique forme un réseau où les contraintes de déformation des
chaines sont distribuées uniformément. Nous expliquons ce comportement par une
fragilité globale des liquides formant des réseaux. Nos constatations expérimentales
ainsi que les compositions générées par AIMD (i.e. VFT or MYEGA fits) appliquées
à différents systèmes à composition isostatique ont permis de déterminer les minima
de fragilité. Les modèles structuraux de la phase vitreuse, générés par AIMD concordent en espace réel comme en espace réciproque. Afin de vérifier le comportement
en pression de nos simulations, la concordance entre l’équation d’état et les courbes
normalisées contrainte-déformation aux résultats connus a été vérifiée. Par ailleurs,
des mesures de spectroscopie d’absorption et de diffraction des rayons X (XAS, et
XRD respectivement) ont été réalisées sous pression. Ces mesures ainsi que les simulations
ont montré qu’il n’y aucune trace de cristallisation pour des compressions
inférieures à 42 GPa. L’évolution de la longueur de la liaison Ge-Se pour les compositions
étudiées constitue un des résultats majeurs de ces travaux. Dans les premiers
instants du phénomène de densification de la phase identifiée comme amorphe et de
faible densité (LDA), nous observons expérimentalement et par simulation une compression
de la liaison, suivie d’une hausse soudaine à des pressions entre 10 et 15 GPa.
De plus, une transition metal-semiconducteur est identifiée grâce à “red shift in Ge K
edge energy ”. Un phénomène de polyamorphisme a aussi été décelé de l’évolution
du pic de référence de la structure factorielle en fonction de la pression appliquée qui
montre l’existence de deux pentes distinctes. Afin de mieux comprendre le mécanisme
de densification, des analyses du plus proche voisin à nos trajectoires atomiques montrent
que des transformations d’une conformation tetraédrique à une conformation
octaédrique (i.e. LDA to HDA) se produisent lorsque les cinquième et sixième plus
proches voisins deviennent partie intégrante de la première écorce voisine , lorsque
les liaisons se réorientent naturellement à 90 . Nous supposons aussi l’existence d’un
effet de la rigidité du réseau vitreux en conditions ambiantes sur la cinétique des transitions
amorphe-amorphe/polyamorphiques. Ces transitions sont plusmolles lorsque
la rigidité du réseau augmente. (i.e. le taux de Ge). Enfin, nous montrons l’existence
d’un valeur maximale universelle dans le changement de coordination entre les phases
LDA et HDA GexSe100x (où x 25) lorsque les densités sont réduites.
