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Dissertations and theses : Doctoral thesis
Physical, chemical, mathematical & earth Sciences : Chemistry
http://hdl.handle.net/2268/125528
Réactivité du tétroxyde d'osmium et des osmates vis-à-vis des séléniures et des sélénoxydes: application à la synthèse d'alcools allyliques et à la dihydroxylation énantiosélective d'oléfines
French
Colaux, Catherine mailto [Université de Liège - ULiège > > Gembloux Agro-Bio Tech >]
28-Jan-2002
Facultés universitaires Notre-Dame de la Paix, ​Namur, ​​Belgique
Docteur en Sciences. Discipline : Chimie
306
Krief, Alain mailto
Kagan, Henri
Dumont, willy
Markó, Istvan
Hevesi, Laslo
[fr] tétroxyde d'osmium ; sélénoxyde ; alcool allylique ; oxydation énantiosélective ; diols énantiosélectifs ; photochimie
[fr] Ce travail traite de l’équilibre réactionnel établi entre le tétroxyde d’osmium et les séléniures d’une part et les osmates (VI) et les sélénoxydes d’autre part. La thèse se divise en trois grandes parties :

1. L’oxydation des allylséléniures par l’AD-mix
2. L’utilisation des sélénoxydes comme oxydants des sels osmiques (VI)
3. L’établissement de l’existence de l’équilibre réactionnel précité

La réaction d’oxydation des allylséléniures par l’AD-mix nous a permis de décrire une réaction dont la chemosélectivité dépend largement de la nature du groupement sélénié mais également de la nature et du degré de substitution de la double liaison. Nous avons au cours de ce travail comparé la réactivité d’une double liaison carbone-carbone comportant une espèce séléniée en position allylique avec celle de son homologue alkylé. Enfin, nous avons dans deux cas déterminé la stéréochimie absolue et relative des diols séléniés générés par oxydation des doubles liaisons carbone-carbone.

L’utilisation des sélénoxydes comme co-oxydants des sels osmiques (VI) a conduit à un nouveau système de dihydroxylation catalytique énantiosélective d’oléfines générant dans tous les cas les diols correspondants avec de bons rendements chimiques et d’excellents excès énantiomériques. Une étude de l’influence exercée par la nature du sélénoxyde sur la réaction nous a permis d’une part de sélectionner le sélénoxyde le plus adapté à notre système mais également de déterminer l’étape limitante de vitesse. Enfin, nous avons posé les bases d’un système de dihydroxylation catalytique énantiosélective impliquant la génération in situ des sélénoxydes par oxydation du séléniure présent en quantité catalytique avec l’oxygène singulet généré photochimiquement.

Enfin, nous avons démontré l’existence de l’équilibre reliant les quatre espèces (osmium (VIII), séléniure et osmate (VI), sélénoxyde). Cet équilibre a été mis à profit pour générer sélectivement des alcool allyliques.

Dissertation doctorale en Sciences Chimiques
Le 28 Janvier 2002
Laboratoire de Chimie Organique de Synthèse
Promoteur : Prof. A. Krief
http://hdl.handle.net/2268/125528

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