Micelles CSC étudiées par microscopie à force atomique

Les assemblages supramoléculaires suscitent un grand intérêt parmi la communauté scientifique de nos jours. Un nouveau type de micelles formées dans l’eau est ici rapporté. En effet, dans l’eau, le copolymère triséquencé poly(styrène)-b-poly(2-vinylpyridine)-b-poly(oxyde d’éthylène) (PS-b-P2VP-b-POE) forme spontanément des micelles sphériques monodisperses, dont la structure interne a été étudiée par microscopie à force atomique.

Dans la plupart des cas d’études supramoléculaires, des copolymères biséquencés amphiphiles sont dissouts dans un solvant sélectif d’un des constituants, ce qui mène à la formation de micelles sphériques consistant en un cœur formé par les blocs insolubles entouré d’une couche des blocs solvatés. On sait que les copolymères triséquencés ABC s’organisent spontanément en une grande variété de structures supramoléculaires à l’état solide, mais leur association dans des solvants sélectifs a été peu rapportée jusqu’ici.

Nous rapportons ici la formation de micelles aqueuses constituées de trois couches à partir du copolymère triséquencé PS-b-P2VP-b-POE. Elles ont été baptisées micelles CSC (de l’anglais core-shell-corona). Les masses moléculaires des différents blocs sont 20 000 pour le PS, 14 000 pour la P2VP, et 26 000 pour le POE. Nous nous attendons donc à la formation de micelles CSC consistant en un cœur de PS, une couche intermédiaire de P2VP, et une couronne de POE. De par la dépendance de la solubilité dans l’eau du bloc central de P2VP vis-à-vis du degré d’ionisation, les micelles CSC devraient être sensibles au pH.

La structure des micelles CSC à l’état sec a été étudiée par microscopie à force atomique (AFM) en mode tapping. Ces observations complètent une étude par microscopie électronique à transmission (TEM). A pH>5, des micelles sphériques, hautement régulières et de faible polydispersité sont observées, en accord avec les études de diffusion de lumière dynamique (DLS) et de TEM. Le diamètre des micelles CSC à l’état sec a été mesuré (DCSC  60 nm). Cette valeur est logiquement inférieure au diamètre hydrodynamique (Dh  75 nm, par DLS), car la couronne de POE est désolvatée. A pH<5, l’image AFM des micelles CSC montre qu’elles ont des dimensions caractéristiques (DCore  30 nm et DCore+Shell  40 nm) qui sont en accord qualitatif avec celles estimées via les images TEM.

Les nanoparticules métalliques et semi-conductrices sont les nouveaux candidats idéaux pour l’électronique, les nanosystèmes optiques, etc. De telles nanoparticules peuvent être synthétisées dans des réacteurs confinés tels que les cœurs micellaires de copolymères séquencés amphiphiles, avec l’inconvénient que la taille de la nanoparticule, qui est fixée par les dimensions du cœur micellaire, ne peut varier que dans une gamme limitée à quelques nanomètres. Bien au contraire, les blocs P2VP des micelles CSC peuvent être utilisés comme un moule pour la production de nanocouches métalliques, dont l’épaisseur peut être ajustée par la masse moléculaire du bloc de P2VP.

La couche de P2VP a été sélectivement chargée d’ions AuCl4–, grâce à l’interaction sélective entre les ions et les unités 2VP protonnées. L’excès d’ions AuCl4– n’interagissant pas a été éliminé par dialyse, suivie par la réduction des centres Au3+ en Au0, par irradiation électronique ou par NaBH4. Les micelles chargées d’or ont une structure uniforme. Cependant, des expériences d’absorption UV-visible mettent en évidence la persistance de particules d’or individuelles au sein de la couche de P2VP. Il ne se forme donc pas de mur d’or continu. Il reste à optimiser les conditions de chargement en HAuCl4 des micelles CSC et de réduction.

En complémentarité avec d’autres techniques, l’AFM nous a donc permis d’observer que le copolymère triséquencé PS(20 000)-b-P2VP(14 000)-b-POE(26 000) forme des micelles bien définies. La couche de P2VP peut servir de réacteur pour la synthèse de nanoparticules d’or. Enfin, la couche de P2VP, sensible au pH, rend ce système utile pour l’encapsulation et/ou le relargage de principes actifs.