Abstract :
[en] During the last decade, catalytic methods enabling the formation of single
and multiple C–C bonds have sparked a major interest from the Chemists community.
Among them, olefin metathesis has emerged as a powerful tool, opening
unique routes to synthesize organic compounds and polymers. This is mainly due
to the advent of well-defined ruthenium–benzylidene complexes first developed
by Grubbs and co-workers in the early 1990’s. Since then, countless structural
alterations have been made to these archetypal compounds in order to tailor
their activity, stability, solubility, . . . However, the synthesis of these derivatives
may be tedious and costly since it almost systematically requires the use of the
Grubbs 1st generation catalyst as a starting material. Therefore, non-proprietary
catalysts with high activity are still eagerly sought.
This thesis is mainly focused on the design of straightforward and reliable
syntheses of new complexes derived from the homobimetallic molecular scaffold
(I) first reported by Severin in 2005. Our first aim was to enhance the catalytic
activity of such compounds in olefin metathesis and in controlled radical reactions.
[fr] formation
de liaisons C–C simples et multiples ont suscité un intérêt croissant de la part
des chimistes. Parmi ces méthodes, la métathèse des oléfines est apparue comme
une technique de choix en synthèse organique et en chimie des polymères. Son
avènement est en partie dû aux travaux de R.H. Grubbs et de ses collaborateurs
qui ont été les premiers, au milieu des années 1990, à rapporter la synthèse et
l’activité d’un complexe ruthénium-alkylidène pour la polymérisation du norbornène.
Depuis lors, un travail conséquent a été fourni par de nombreuses équipes
de recherche de par le monde pour synthétiser des catalyseurs bien définis possédant
des propriétés améliorées (telles que l’activité, la stabilité, la solubilité, . . . ).
Le recours au complexe de Grubbs de première génération comme source du fragment
Ru–carbène dans ces composés s’avère toutefois problématique en termes de
propriété intellectuelle et de coût notamment. Il est donc plus que jamais d’actualité
de proposer des alternatives aux complexes classiques ruthénium–benzylidène
tout en continuant à améliorer l’activité de ceux-ci.
Dans cette thèse, nous avons plus particulièrement développé la chimie des
dérivés du complexe homobimétallique de ruthénium I, rapporté pour la première
fois par Severin en 2005 et très actif pour les réactions d’addition, de cyclisation
et de polymérisation par transfert d’atome (ATRA, ATRC et ATRP, respectivement)
; notre premier objectif étant de mettre au point des synthèses rapides et
fiables de complexes dérivés, possédant une activité accrue pour la métathèse des
oléfines et les réactions radicalaires contrôlées.
