Synthèse et mise en forme de films de LiMn1.9B0.1O4 comme matériau d'électrode pour les batteries Li-ion par la technique de pyrolyse d’aérosols.

Mon mémoire s’inscrit dans la continuité d’une précédente recherche sur le matériau LiMn2O4 ou l’influence d’un dopant (le bore) a été étudié. Ce travail a été réalisé au sein du laboratoire GREENMAT de l’Université de Liège dans le cadre des recherches sur les batteries au lithium. Le dopage au bore permet d’améliorer les propriétés électrochimiques du matériau, nottament par une diminution de l’effet Jahn Teller du Mn3+, mais également de réduire la température de formation de la phase. Il est, du coup, permis d’envisager d’autre méthode de synthèse à plus basse température que la phase non dopé. J’ai réalisé, lors de ce travail, la synthèse de ce composé de structure spinelle par pulvérisation pyrolyse ultrasonique (USP). L’intérêt de cette technique réside dans la possibilité de synthétiser et de mettre en forme en une seule étape le composé de cathode. Cette technique permet la synthèse de film homogène par pulvérisation d’une solution ou d’une suspension sur un substrat chauffer.
J’ai obtenu la phase LiMn1,9B0,1O4 par cette technique dès la température de 350°C contre 750°C-900°C par des méthodes traditionnelles au four. Les films sont obtenus parfaitement homogène à une température de pulvérisation de 400°C. Cette température a été déterminé par compromis entre deux problèmes : 1) un dépôt trop humide aura tendance à se délaminer ; 2) un susbtrat trop chaud donnera un film rugeux car la goutellette formera un granule solide au moment de s’accrocher au substrat. Les performances électrochimiques des films obtenus ne sont pas optimales et les analyses ne montrent pas d’amélioration en modifiant la composition en bore et ou en lithium.
Pour améliorer les conductivités électronique et ionique, j’ai envisagé l’addition de noir de carbone dans les films en l’additionnant à la solution pulvérisée. Les pulvérisations contenant du noir de carbone mènent à des films particulièrement poreux ce qui réduisait fortement l’adhérence. Une analyse carbone sur les films a montré que le noir de carbone n’est pas totalement conservé lors de la pulvérisation et les propriétés électrochimiques ne sont pas améliorées par cet additif. Par contre, un recuit de ces films permet d’améliorer les performances en capacité mais pas la tenue au cyclage.
Afin d’améliorer la quantité de carbone conservé lors de la pulvérisation, et améliorer la morphologie des films obtenus, j’ai modifié la source de carbone en remplaçant le noir de carbone par des nanotubes de carbone. Les films obtenus sont plus homogènes et la quantité de carbone conservée est améliorée. Un recuit semble inévitable pour obtenir une cristallinité suffisante pour améliorer les performances électrochimique. Une pulvérisation à plus basse température a été envisagé ce qui a permis d’améliorer l’homogénéité des films.
La dernière partie de ce mémoire concerne l’utilisation de substrat conducteur. Mon but premier était de réalisé un film directement transposable dans une batterie. J’ai donc modifié le verre non conducteur, mais facile pour l’optimisation des paramètres de pulvérisation, par des substrats d’aluminium et d’acier. La dilatation thermique de l’aluminium a posé problème car le film d’aluminium était trop fin et se déformait ce qui décollait le film du substrat. J’ai donc envisagé l’acier sous la forme des collecteurs de courant d’accumulateur de type pile bouton préalablement sablé pour amélioré l’adhérence. Ceci a permis de synthétisés et de mettre en forme en une seule étape des films de LiMn1,9B0,1O4 sur les substrats d’acier sablé. J’ai pu tester leurs performances électrochimiques par transfert direct dans un accumulateur de type pile bouton.